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氣象色譜火焰光度檢測器(FPD)硫磷檢測器原理和應用的探討

火焰光度檢測器(FPD)硫磷檢測器

檢測器類型

根據檢測器的響應原理，可將其分為濃度型和質量型檢測器。

濃度型:檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應值與濃度成正比。 如TCD、ECD。

質量型:檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應值與單位時間進入檢測器的質量成正比。如FID、FPD。

根據應用范圍，分為通用型檢測器和選擇型檢測器

通用型:對所有物質有響應，如TCD、FID。

選擇型:對特定物質有高靈敏響應，如ECD、FPD、NPD。

根據工作過程，分為破壞型檢測器和非破壞型檢測器

破壞型:檢測過程中樣品遭到破壞，不能回收。如FID、FPD 。

非破壞型:檢測過程中樣品不遭到破壞，可以回收。如TCD、ECD 。

火焰光度檢測器(FPD)

FPD 是對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農藥殘留物分析等。

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測

FPD性能特征是:高靈敏度和高選擇性;對磷的響應為線性;對硫的響應為非線性。用于測含S，P化合物，信號約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時，P的響應值/S的響應值>20;用S濾光片時，S的響應值/P的響應值>10，對硫的非線性響應已有多種線性化處理方法:雙對數曲線法、峰高換算法等。在此不作討論。

FPD結構:一般分為燃燒和光電兩部分;前者為火焰燃燒室，與FID相似，  后者由噴嘴+濾光片+光電管等組成。

原理及工作過程:

組分在富氫(H2﹕O2 > 3)的火焰中燃燒時組分不同程度地變為碎片或原子，其外層電子由于互相碰撞而被激發，當電子由激發態返回低能態或基態時，發射出特征波長的光譜，這種特征的光譜通過選擇的干涉濾光片進香測量(含有硫、磷、硼、氮、鹵素等的化合物均能產生這種光譜，如硫在火焰中產生350-430nm的光譜，磷產生480-600nm的光譜)，測量到的光信號經轉換變為電信號，再經過光電倍增管放大，得到色譜圖。

通過測量光譜的強度的變化的大小可進行定量分析

含S、P化合物在氫焰中的變化過程如下:

工作條件:通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量，即在富氫情況下燃燒得到火焰。

一般H2流量是150~160ml/min;N2流量是40~50ml/min。

性能與應用:FPD為質量型選擇性檢測器，主要用于測定含硫、含磷化合物，其信號比碳氫化合物幾乎高10000倍。

FPD在石油工業、食品工業、環境保護、戰用毒劑等領域得到廣泛應用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測，近年也用于其它雜原子有機物和有機金屬化合物的檢測。

(一) 磷化合物的痕量檢測

(二) 苯中痕量噻吩的測定

(三) 環境中有機錫化合物的痕量檢測。

FPD的結構

FPD的光、電轉換系統近年變化不大。通常按光信號通道的數量，FPD可分成兩種:單通道與雙通道或多通道，即對FPD火焰中發出的光信號，可如通常FPD一樣取出種波長的光;也可以用兩個光電接收裝截、放在火焰的兩個方向，同時取出兩種〔如S和P)信號以及FID的信號等。采用雙通道或多通道，可以一次進樣分析。

FPD的火焰發光是該檢測器的核心、它與檢測器的性能密切相關。按火焰發光部分的結構，FPD又可分成三種:單火焰型(SFPD)，雙火焰型(DFPD)和脈沖火焰型(PFPD)。

一、單火焰型

    通用型FPD的結構和響應特征如前所述。但它有四個缺點:

    (1) 易滅火  進樣體積要小于幾微升。若進樣量稍大。則因瞬甸缺氧而使火焰熄滅。

    (2) 易淬滅  被測組分單獨流出時，能在火焰中正常響應，但當有大量烴類與被測組分同時進入火焰時，被測組分的響應值嚴重下降，甚至無響應。

    (3) 硫的響應值與進入火焰的硫原子流速經常偏離平方關系。

    (4) 響應值與分子結構有關  化合物的分子結構不同，在FPD上的響應值有很大差別。 

Burgett等為了克服易滅火的缺點，將氫和空氣入口互換[圖6-4]，即樣品先與氫氣混合在空氣環境中燃燒;稱反型，這時，進樣量達到10μL也不滅火，但卻帶來了烴類發光的干擾。因為進入的烴不能在火焰底部與氧接觸，直到火焰上部才能與擴散層中的氧接觸，燃燒發光。當然在火焰底部加一遮光罩也意義不大。此形式靈敏度偏低，且后三缺點仍存在。ign=center border=0>

日本導津GC-17A的FPD是將空氣直接引入火焰中心孔，載氣何氫氣混合后在外層燃燒，稱改進型，見圖6-4c。此結構進樣量大也不會引起瞬間缺氧而火焰熄滅。另外，它還保持了Brody燃燒器富氫擴散火焰的特色，使烴類在火焰下部。而P、S在上部發光，靈敏度高。但通用型FPD的后三缺點依然存在。

二、雙火焰型

    為了克服通用型FPD的四個缺點。Patterson等S次提出了DFPD。不久。孫傳經等也作了報道[圖6-4(d)]。

DFPD有上下兩個串聯的富氫火焰，載氣和空氣1混合后，再與個火焰噴嘴上過量的氫結合，形成下火焰(火焰1)。剩余的氫在空氣2助燃下，形成上火焰(火焰2)，它位于下火焰氣流之后，兩者相距約17mm。點火時，先點著上火焰，然后溫和地自動點燃下火焰.下火焰的目的是將柱流出的各組分，分解成比較簡單的燃燒產物。實驗表明:測S、P化合物時，在上、下火焰之間已有S2和HPO發光。這表明組分在下火焰中已基本完全分解。上火焰的目的是再次燃燒由下火焰來的然燒產物，使S2和HPO再發光.下火焰SFPD一樣。其發光條件受溶劑等干擾較大，而上火焰的發光條件教穩定，其光通過石英窗送至光電倍增管接收，即為信號。

當出溶劑峰時，下火焰可能瞬間熄滅，但上火焰因內有燃料，外有空氣，仍是燃燒狀態。溶劑過后，下火焰會自動點燃。DFPD進樣可大至60μL，而不滅火。另外，因為上火焰的發光條件較穩定，故它不僅避免了淬滅作用，還使磷的響應值僅與磷原子流速成正比，硫的響應值僅與硫原子流速平方成正比。而與化合物的分子結構無關。缺點是靈敏度稍低于SFPD。

三、脈沖火焰型

為了進一步提高FPD的靈敏度和選擇性，近年Amirav等發明PFPD，見圖6-5。它的特點是用了脈沖火焰，即斷續燃燒的火焰。上部為點火室，下部燃燒室內有2~3mm內徑的普通石英管(1)作燃燒管，它耐高溫且透光性好，熱絲點火器通直流電，使一直處于灼熱狀態，但無火焰、當載氣在中心管與富氧/空氣混合氣(2)預混后，進入石英燃燒管內，與從外層旁路通入的富空氣/氫氣混合氣(3)一起進入點火室，即被點燃，接著自動引燃燃燒管中心之混合氣，使被測組分再富氫/空氣中燃燒、發光。燃燒后由于瞬間缺氧，火焰即熄滅。連續的氣流繼續進入燃燒室，排掉燃燒產物，重復上過程進行第二次點火。如此反復進行，一秒鐘斷續燃燒3~5次，即脈沖火焰頻率為3~5Hz。用藍寶石(4)將燃燒室與光學檢測系統分開，光信號通過光導管(5)、濾光片(6)后，被光電倍增管(7)接收，產生信號。

脈沖火焰使PFPD產生了許多性能:1.不滅火，有自凈作用，故長期穩定性好;2.進樣量可大于100uL，不分流進樣，且氯代溶劑的腐蝕小;3.氣體用量小，可做成體積小重量輕的便攜式儀器;4.靈敏度比通常FPD高100倍，它可用時域將發射光分開，進一步提高選擇性，它可大幅度減小淬滅。它的響應值與化合物的分子結構無關，且可作硫、磷以外的多元素選擇性檢測。